ESR-Untersuchungen zum Jahn-Teller-Effek det s Cu -Ions in

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ESR-Untersuchungen zum Jahn-Teller-Effek det s Cu -Ions in

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1518

C. FRIEBEL UND D. REINEN

ESR-Untersuchungen zum Jahn-Teller-Effekt des Cu2+-Ions in oxidischen Perowskiten
C. FRIEBEL und D . REINEN
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn
(Z. Naturforsch. 24 a. 1518—1525 [1969] ; eingegangen am 26. Juli 1969)
The ESR-powder-spectra of the perovskite-mixed-crystals Mj11 (Cuj-Zni _ X W ) 0 6 [Mir = Sr, Ba] and Sr2(Cuj-Zni _ ^Te) 0 6 , which have been investigated by means of conventional X-ray-techniques and ligand-field-spectroscopy 1- 2, are described and the results extensively discussed. The conclusions can be summarized as follows: (a) At very low x-values isolated, dynamically Jahn-Tellerdistorted Cu06-octahedra are present in the cubic matrices, which can be frozen into tetragonally elongated polyhedra at 4.2 ° K ; (b) At high z-values the CuOa-entities are statically JT-distorted with the long axes lined up along the c-axis of the macroscopically tetragonal phases; (c) The ESRspectra around the cubic-tetragonal phase-transition are complex, containing signals of obviously magnetically coupled Cu2+-ions; (d) The ^-values "follow" the ligand-field-parameters quantitatively. Comparative data of some other compounds are given.

Wir gingen in einigen neueren Arbeiten 1 - 3 der Frage nach, inwieweit sich gewisse individuelle elektronische Eigenschaften bestimmter Kationen gegenüber dem geometrischen Zwang einer vorgegebenen Kristallgittermatrix behaupten können. Zu einer derartigen elektronischen Eigenschaft mit sehr starkem Durchsetzungsvermögen gehört z. B. die ausgeprägte Jahn-Teller-Instabilität etwa des Eg-Grundzustandes einer d9-Konfiguration in oktaedrischer Koordination, die sich in einer starken Tendenz zu einer tetragonalen Verzerrung einer derartigen Ligandenumgebung äußert. So interessierte uns speziell das Problem, wie die Umgebung der Cu2+-Ionen in einem bestimmten Kristallgittertyp aussieht und wie sie sich in Abhängigkeit von der Cu2+-Konzentration im Gitter ändert. In allen Fällen substituierte Cu2+ das im Periodensystem benachbarte Zn2+-Ion, um ausschließlich den gewünschten elektronischen Effekt studieren zu können, während Parameter wie Ionenladung, Größe usw. konstant bzw. fast konstant blieben. Ligandenfeldspektroskopische und röntgenographische Daten wurden bereits für einige oxidische Wirtsgitter vom Perowskit-, Niobit- und Trirutiltyp gesammelt und auf ihre Aussagemöglichkeiten hinsichtlich der Symmetrie und der Stärke der Verzerrung der Cu06-0ktaeder im Gitterverband hin ausführlich diskutiert112. Aus noch zu erläuternden Gründen war es wünschenswert, zusätzliche spektroskopische Informationen zu erhalten, wobei sich die Elektronenspinresonanz als geeignete Methode er-
Sonderdruckanforderungen erbeten an Dozent Dr. D. REINEN, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn, D-5300 Bonn, Meckenheimer Allee 168. 1 D. REINEN, Z. Naturforsch. 2 3 a, 521 [ 1 9 6 8 ] .

wies. Um nun auf isolierte Cu06-Polyeder zurück-

zuführende ESR-Signale bis herab zu 4,2 ° K messen

zu können, mußten Wirtsgitter gewählt werden, in

denen selbst bei hohen Cu2+-Konzentrationen keine

störenden magnetischen Cu2+ — Cu2+-Wechselwirkun-

gen zu beobachten sind. Perowskitische Mischkristalle

( S r ^ ^ f Z n j . s C u J M e ^ W O e [MeVI: W, Te] sind

für derartige Untersuchungen in idealer Weise ge-

eignet, da einerseits die Kationenordnung zwischen

den zwei- und sechswertigen Kationen in den Okta-

ederlüdken kleine Cu2+ — Cu2+-Entfernungen im Git-

ter nicht zuläßt und andererseits lückenlose Misch-

barkeit

gefunden wurde1. Im fol-

genden soll über die Resultate ESR-spektroskopischer

Messungen an derartigen Mischkristallreihen berich-

tet werden.

I. Die spektroskopischen g-Faktoren des Cu2+Ions in oktaedrischer Koordination

Die Ligandenfeldspektren der von uns untersuchten Cu2+-haltigen Perowskit-Mischkristallreihen 2 zeigten für alle Cu2+-Konzentrationen die Präsenz einer tetragonalen Ligandenfeldkomponente als Folge des Jahn-Teller-Effekts. Die in einem ionogenen Kristallfeldbild zu erwartenden, aus ESR-Messungen zugänglichen spektroskopischen «/-Faktoren sind für ein entlang der vierzähligen Achse gestauchtes Oktaeder:

^H = 2,0023; <71 = 2,0023 + 1 - j r } - ,

(1)

33

2 V. PROPACH U. D. REINEN, Z. Anorg. Allg. Chem., im Drude.
3 CL. FRIEBEL U. D. REINEN, Progr. Coord. Chem. (XI. I.C.C.C.) 597 [1968].

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

ESR-UNTERSUCHUNGEN ZUM JAHN-TELLER-EFFEKT DES Cu2+-IONS

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für ein geweitetes Oktaeder [Aufspaltung des zweifach spin-entarteten /g-Grundterms (KramersDublett) im äußeren Magnetfeld (Abb. 1 ) ] :

£11 = 2 , 0 0 2 3 + .-^®-;

gi = 2 , 0 0 2 3 +

(2)

(P.Q = L S - K o p p l u n g s p a r a m e t e r ; A2 = A + 2 — 2 d2 und A3 = A + 2 (5! + ö2 , entsprechend den Übergängen II und III in Abb. 1 ) .

Die in diesen Ausdrücken enthaltenen Zusatzglie-

der zu 2 , 0 0 2 3 ergeben sich in einer Störungsrech-

nung erster Ordnung durch die

LS-Wechselwirkung

des jT(3 -Grundterms mit den aus dem 2 T 2 g - N i v e a u her-

vorgehenden Spalttermen gleicher Symmetrie (Abb.

1 ) . Es sei angemerkt, daß in vielen Fällen die Glie-

der zweiter Ordnung4 noch merklich ins Gewicht

fallen können. Im Falle eines regulären Oktaeders

(Eg-Grundterm) liefert die Theorie zwei isotrope

^-Faktoren, die etwa für ein zu den vierzähligen

Oktaederachsen paralleles Magnetfeld von der Größe

g = 2 , 0 0 2 3 und g = 2 , 0 0 2 3 + 8 kJA

(3)

sind. Die experimentellen ^-Faktoren schließen die Möglichkeiten (1) und (3) eindeutig aus (Tab. 1 ) .

I2s_
I
a

82g aA>9
' *2<5,

ar7f* n

ra r7 -x

\ -2d, B19

D4h

Qih*LS

LS

Abb. 1. Termschema des Cu^-Ions in einem tetragonal geweiteten Oktaeder unter Einschluß der LS-Kopplung

Berücksichtigt man in einer MO-Beschreibung Überlappungen zwischen den Orbitalen des Cu2+Ions und der Liganden, so ändern sich die Ausdrücke (2) zu:

<711 = 2 , 0 0 2 3

a2

'

2 Xi k\2

^1 = 2,0023 +

(4)

Hierin bedeuten /c* und k*± die sogen, " o r b i t a l reduction factors" 5 ' 6 . Sie enthalten die MO-Mischungskoeffizienten der tetragonalen Big-, B2g- und Eg-Zustände (Abb. 1) sowie Zentralion-Ligand- und Ligand-Ligand-Überlappungsintegrale1. k\\ und Aj_ sind die LS-Kopplungsparameter im Ligandenfeld, die infolge veränderter Radialanteile der Wellenfunktionen des Zentralions („Ausdehnung" in Richtung auf die Liganden) unter den Wert des „freien I o n s " k0 abgesunken sind. A u s ( 4 ) läßt sich ein Ausdrude:


A2 = A3

gewinnen, wobei gilt:

d9± dg 1

= 4' ^l2

(5)

ki2

k*i ; k± = A i

(6)

/In

Für den Fall ausschließlicher ö-Bindungen ist A[j = k*i sowie A|| = k 1 und Q nimmt den W e r t 4 an, ebenso wie für eine rein ionogene Bindung. Die gebräuchliche Näherung

k\ = axßx und k*± = a1y1,

(7)

worin o.x, ßx, y1 die M O - M i s d i u n g s k o e f f i z i e n t e n der Zentralion-Anteile im o-antibindenden B l g - und in den ?i-antibindenden B2g- und Eg-Zuständen (Abb. 1) bedeuten, ist in den meisten Fällen schon nicht mehr gerechtfertigt, da die in diesen Ausdrücken vernachlässigten Zentralion-Ligand-Uberlappungsintegrale bereits mit merklichem Gewicht eingehen. Fluorund wohl auch Sauerstoffkomplexe zweiwertiger Übergangsmetalle sollten jedoch in den Gültigkeitsbereich dieser Näherung fallen. Für k* ist wie f ü r k ein Absinken zu erwarten, wenn die Elektronendelokalisation zunimmt.
Da unsere Versuche zur Darstellung von Einkristallen der erwähnten Cu2+-haltigen Perowskite leider fehlschlugen, mußten wir unsere g\\- und g 1 Werte auf die übliche Weise 7 ESR-Pulver-Spektren entnehmen, die aus einer Überlagerung aller Orientierungen des Magnetfelds relativ zu der langen und den beiden kurzen Achsen der tetragonal geweiteten Cu06-Polyeder bestehen (Abb. 2, 3 ) .
Die ESR-Signale können durch die Wechselwirkung des Spin- und Bahnmoments der Elektronen in den antibindenden M O ' s mit dem Kupferkernmo-

4 B. BLEANEY et al., Proc. Roy. Soc. London A 228, 157, 166
[1955J.
5 M. GERLOCH U. J. R. MILLER, Progr. Inorg. Chem. 10, 1 [1968].

6 J. J. SALZMANN U. H. H. SCHMIDTKE, Inorg. Chim. Acta 3, 207 [1969].
7 B. R. MCGARVEY, Transition Metal Chem. 3, 90 [1966].

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C. FRIEBEL UND D. REINEN

ment eine Hyperfeinstruktur zeigen. Während die Abstände zwischen den Hyperfeinstrukturlinien im <7I|-Signal näherungsweise durch:

A = P{—x—f C42 + ög\\ + f dg±)

(8a)

beschrieben werden, ist der entsprechende Parameter für das c/i-Signal durch:

B-Pi-x+taf+üdg!)

(8b)

gegeben [x: Isotroper Anteil der Hyperfein-Wediselw i r k u n g ; P: Radialanteile enthaltende komplexspezifische Konstante7; für Cu06-Polyeder ist x etwa
0 , 2 5 bis 0,3 und P ca. 0 , 0 3 c m " 1 8 ] .

II. ESR-Daten zum oktaedrisch koordinierten Cu2+-Ion in den perowskitisdien Mischkristallen
Sr2(Zn1 „^Cu^Me^Og [MeVI: W , Te]
Die röntgenographische Untersuchung1 der perowskitisdien Verbindungen
Sr2 (Znj _xCuzMeVI) 0 6 [MeVI: W , Te]
ergab oberhalb gewisser Grenzkonzentrationen eine tetragonale Verzerrung des Gitters, während unterhalb dieser Grenzkonzentrationen die (fast) kubische Wirtsgitterstruktur gefunden wurde. Die tetragonale Deformation setzt in einem offenbar lückenlosen U b e r g a n g oberhalb von rr = 0 , l ( W ) bzw. 0 , 0 5 (Te) ein. Im Bereich der tetragonalen Phasen nimmt der c/a-Wert linear mit steigender Cu2+-Kon-

zentration zu. Die Ligandenfeldspektren 1 zeigten für alle Cu2+-Konzentrationen die für tetragonal deformierte CuOe-Oktaeder charakteristische Dreibandenstruktur, wobei die tetragonale Ligandenfeldkomponente — gemessen durch den Parameter <5j — mit steigendem x zunahm, während der kubische J - W e r t erwartungsgemäß praktisch konstant blieb (Abb. 1, Tab. 1).
Diese Zunahme der tetragonalen Verzerrung der einzelnen Cu06-Polyeder mit steigender Cu2+-Konzentration ist verständlich, wenn man bedenkt, daß die Zn2+-Ionen den Cu2+-Positionen äquivalente Gitterplätze besetzen und ihre Sauerstoffumgebung demzufolge mit verzerrt werden m u ß . Je weniger Z n 2 + Ionen vorhanden sind, desto erheblicher können sich die Cu06-Polyeder selbst deformieren.
Zur Charakterisierung der Cu2+-Umgebung im Bereich der x-Werte unterhalb der genannten Grenzkonzentrationen lassen sich zwei Alternativvorschläge machen: Entweder sind statisch tetragonal deformierte Cu06-0ktaeder mit statistisch über die drei Raumrichtungen des Gitters verteilten langen Vorzugsrichtungen vorhanden, so daß kein makroskopischer Effekt resultiert, oder aber jedes CuOe-Oktaeder unterliegt einem dynamischen Jahn-Teller-Eff e k t 8 - 1 1 . Darunter ist zu verstehen, daß die lange Vorzugsrichtung eines jeden Cu06-Polyeders zwischen den drei vierzähligen Oktaederachsen wechselt, so daß im zeitlichen Mittel ein unverzerrtes Oktaeder

X
a. 1,0
0,015
b. 1,0 0,8 0,5 0,005
c. 1,0
0.8 0.5 0,3 0,25 0,15 0,02

A 2 cm-1
9200 7800
9900 9700 9400 8500
8800 8600 8300 (8000) (7800) 7600 7200

Az cm-1
11800 9500
12300 12000 11400 10400
11200 10900 10200
9800 9600 9200 8800

A cm-1
(6900) 6700
7500 7500 7700 7700
(6400) (6400) 6400 (6500) (6500) 6400 6300

011 77°K

91 77°K

2,442

2,072

2,24

2,412 2,42i

2,07i 2,074

2,432

2,083

2,22

2,48i 2,497 2,518
2,53a 2,534 2.54i
2.27

2.07ä
2.O82
2.090
2.096
2,098
2.IO2

4,2 6 K

2,502


2,432 2,46
_

(2,498) 2,536 2,539 2,547 2,55g

91 4,2 °K

2,100


2,08i 2,09


(2,09e) 2,094 2,095 2,09g 2,10

77°t
0,78 0,77*
0,78 0,78 0,78 0,77*
0,80 0,80 0,80 (0,80) (0,79) 0.79 0,78*

KL
77 ° K
0,71 0,75*
0.72 0,73 0,75 0,75*
0,72 0.73 0,74 0.75 0.75 0.75 0,73*

Q 77 ° K
4,9 4,2*
4,8 4,7 4,4 4,3*
5,0 4,9 4,8 (4.6) (4,5) 4,5 4,7*

Tab. 1. Ligandenfeld- (A, A2, A3: vgl. Abb. 1) und ESR-spektroskopische Daten (<7||, <7^, A:||, /cjJ von perowskitischen Mischkristallen M , " (Zm _ z C u / W ) 0 6 [ M " : Ba^, Sr2+] (a, b) und Sr2 (Znx _ ^Cu^Te) OfT (c). [* 4.2 ° K ]

8 R. E. COFFMAN, J. Chem. Phys. 48. 609 [1968]. 9 M. C. M. O'BRIEN, Proc. Roy. Soc. London A 281, 323
[1964].

10 B. BLEANEY u. D. J. E. INGRAM, Proc. Phys. Soc. London A 63, 408 [1950].
11 A. ABRAGAM u. M. H. L. PRYCE, Proc. Phys. Soc. London A 63, 409 [1950].

ESR-UNTERSUCHUNGEN ZUM JAHN-TELLER-EFFEKT DES Cu2+-IONS

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resultiert. Der Übergang zwischen den drei gleichwertigen Konfigurationen läßt sich durch Pseudorotationen um dreizählige Oktaederachsen bewerkstelligen. Eine richtungsabhängige Untersuchungsmethode sollte zwischen diesen Alternativen unterscheiden können, vorausgesetzt, daß der geschilderte

dynamische Wechsel schnell gegenüber der für die spezifische Methodik charakteristischen Meßdauer erfolgt. In der Tat ist das ESR-Signal etwa eines Cu2+dotierten Wolfram-Perowskits bis herab zu 7 7 K isotrop (Abb. 2, x = 0 , 0 1 5 ) mit einem ^-Faktor, der sich als arithmetisches Mittel der in ( 4 ) angegebe-

Abb. 2. ESR-Spektren perowskitischer Mischkristalle Sr2CuxZni _ Z W 0 6 bei verschiedenen Temperaturen. [ Z : Zwischentemperatur während des Abkühlvorgangs von 295 ° K auf 77 ° K ] .

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nen anisotropen Faktoren ergibt:

9 = £(<711 + 2 < 7 1 ) .

(9)

Macht man nun k T kleiner als die Energieschwelle, die für den Übergang zwischen den drei gleichwertigen Konfigurationen charakteristisch ist, so sollte man eine dieser Konfigurationen einfrieren können 8 ~ n . Offenbar genügt im betrachteten Beispiel eine Temperatur von 4 , 2 ° K dieser Bedingung; das ESR-Signal wird anisotrop mit einer im Bereich des ^H-Werts sauber aufgespaltenen Hyperfeinstruktur ( A b b . 2 , a; = 0 , 0 1 5 ; A b b . 4 ) . Nach allem sind bei sehr kleinen Cu2+-Konzentrationen die Cu06-Polyeder dynamisch Jahn-Teller-verzerrt. Während also mit der Elektronenresonanz eine Unterscheidung zwischen einem dynamischen und statischen JahnTeller-Effekt möglich ist, „sieht" das Ligandenfeldspektrum audi im dynamischen Fall die einzelnen tetragonalen Konfigurationen, ist also wie bei statischer Verzerrung durch eine Dreibandenstruktur gekennzeichnet.

Bei sehr großen Cu2+-Konzentrationen werden bei

allen Meßtemperaturen anisotrope ESR-Signale er-

halten, statisch Jahn-Teller-verzerrten C u 0 6 - 0 k t a -

edern entsprechend (Abb. 2, £ = 0 , 5 ) . In diesen

Phasen sorgen kooperative elastische Wechselwir-

kungen zwischen den einzelnen Kupferpolyedern für

eine Ausrichtung der langen Oktaederachsen in eine

gemeinsame kristallographische Vorzugsrichtung, so

daß eine makroskopische tetragonale Gitterverzer-

rung mit c / a > 1 resultiert. Für Perowskite mit Cu2+-

Konzentrationen oberhalb von x ^ 0 , 6 verschwindet

das ESR-Signal bei 4,2 ° K im untersuchten Meß-

bereich. Dieser Befund kann als Folge magnetischer

Wechselwirkungen zwischen den Cu2+-Ionen gedeu-

tet werden, wie durch am S r 2 C u W 0 6 durchgeführte

Suszeptibilitätsmessungen nahegelegt wird, die un-

terhalb von 77

eine magnetische Anomalie aus-

weisen 12.

Die ESR-Spektren im weiteren Bereich um die xWerte des Phasenübergangs kubisch nach tetragonal sind komplex und schwer zu deuten. Sie enthalten noch bei 4 , 2 K zwischen g\\ und gi eingeschobene „Zwischensignale", die selbst bei den kleinsten Cu2+Konzentrationen nicht völlig verschwinden ( A b b . 2 . 4 ) . Die Ursache für diese Unregelmäßigkeiten ist

sicherlich darin zu sehen, daß neben durch starke kooperative elastische Kräfte verbundenen statisch verzerrten Cu06-Polyedern und weitgehendst isoliert liegenden Cu06-0ktaedern, die einem dynamischen Jahn-Teller-Effekt unterliegen, in einem weiten Konzentrationsbereich auch Gebilde aus wenigen oder schwächer elastisch gekoppelten CuOe-Einheiten existieren sollten. Während bei den großen Cu2+-Konzentrationen eine Ausrichtung der langen Oktaederachsen in eine gemeinsame kristallographische Vorzugsrichtung offenbar die energetisch günstigste Lösung ist, könnten derartige schwächer elastisch gekoppelte Cu06-Polyeder bei tieferen Temperaturen in einer anderen geometrischen Ordnung „einfrier e n " — etwa mit alternierend in den drei kristallographischen Achsen ausgerichteten Vorzugsrichtungen der Kupferpolyeder. Da bekanntlich unterschiedliche geometrische Muster Jahn-Teller-verzerrter MeL6-Oktaeder sehr verschiedene magnetische Ordnungen induzieren 1 3 ' 1 2 , lassen sich die beobachteten „Zwischensignale" ( A b b . 2 ) auf derartige, bei tieferen Temperaturen magnetisch gekoppelte Gebilde aus schwächer elastisch-kooperativ verbundenen Kupferpolyedern zurückführen, d. h. nicht mehr als (S = 1 / 2 ) -Spektren beschreiben. W ä h r e n d die „ Z w i schensignale" für die Barium-Wolfram-Mischkristallreihe in einem weiten Konzentrationsbereich beobachtet werden und auch im Falle der StrontiumWolfram-Verbindungen noch einen relativ weiten x-Bereich überdecken ( A b b . 2 ) , sind sie bei der Strontium-Tellur-Reihe auf die unmittelbare Nähe des makroskopischen Phasenübergangs beschränkt. So sind die ESR-Spektren dieser Mischkristalle bis herab zu £ = 0 , 1 5 „normal", d . h . anisotrop ohne Zwischensignal (Tab. 1 ) . Für die Korundmischkristallreihe Alo_.rCrj.O3 z. B. liegen bereits ESR-Untersuchungsergebnisse an Einkristallen14 und Pulvern 15 vor. Auch hier werden die Spektren als Uberlagerungen von drei Signalen in mit x wechselnder Stärke interpretiert, als deren Ursprung isolierte, schwach und stark austauschgekoppelte Cr3+-Ionen postuliert werden 15.
Für den zuletzt diskutierten Fragenkomplex ist von Bedeutung, wie „ h o m o g e n " die untersuchten Mischkristalle insbesondere im Gebiet des Phasenübergangs sind. Starke Inhomogenitäten etwa durch

12 G. BLASSE, Philips Res. Rep. 20. 327 [1965]. 13 J. B. GOODENOUGH, Magnetism and the Chemical Bond.
Interscience Publishers Inc., New York 1963, S. 221 ff.

14 U'. GUNSSER. W . HILLE u. A . KNAPP^ OST. Z . Phvs. C h e m .
Frankfurt 58. 316 [1968], 15 C. J. CARMAN U. W. J. KROENKE. J. Phys. Chem. 72. 2562
[1968],

ESR-UNTERSUCHUNGEN ZUM JAHN-TELLER-EFFEKT DES Cu2+-IONS

1523

Bildung von „Clustern" aus Cu06-Polyedern sehr unterschiedlicher Größe sind jedoch auszuschließen, da sie sich trotz der großen Halbwertsbreiten der Ligandenfeldbanden im Remissionsspektrum1'2 hätten niederschlagen müssen. Außerdem sind die Reflexe der Debyeogramme durchweg scharf 1' 2. W i r sind dabei, andere Untersuchungsmethoden einzusetzen, um die Verhältnisse in den kritischen Mischkristallbereichen besser charakterisieren zu können.

Die gefundenen k\\- und A i - W e r t e sind in allen

Fällen recht unterschiedlich und geben damit einen

deutlichen Hinweis auf eine — auch durch andere

spektroskopische Messungen nahegelegte16'17 —

Begünstigung von .^-Bindungen im Perowskitgitter.

A u s der Tatsache, daß &|| stets merklich g r ö ß e r ist

als k i (Tab. I ) 1 8 , folgt

und in der Nähe-

rung ( 7 ) : ß i > Y i , d . h . eine stärkere Elektronendelokalisation der ^-Elektronen im Bereich der dxzund (/^-Orbitale als im Bereich des c/^-Orbitals. D a k|| die Verhältnisse in der ar?/-Ebene beschreibt, kl jedoch mit der z- und den x- sowie y-Richtungen verhaftet ist, ist diese Aussage durchaus nicht gleichbedeutend mit der Präsenz stärkerer yt-Bindungen in der langen z- verglichen mit den kurzen x- und ^/-Richtungen. Eine solche Annahme wäre schon aus geometrischen Gründen widersinnig.

W i e man der Unabhängigkeit insbesondere der (experimentell zuverlässigeren) &|]-Parameter innerhalb jeder der drei perowskitischen Mischkristallreihen von der Cu2+-Konzentration entnehmen kann 18 ( T a b . 1), folgen die g-Werte den Bandenlagen in der von der Theorie [Gl. (4)] geforderten Weise. Mit absinkenden A2- und z l 3 - W e r t e n steigt insbesondere der ^Ii-Wert stark an (Abb. 3, 4 ) , um für Cu2+-haltiges

Abb. 3. ESR-Spektren (77 °K) Cu2+-haltiger Perowskite Sr2Cuo,8Zno>2 MeVl06 [MeVl; Te (I), W (II)].
S r 2 Z n T e 0 6 mit fast 2 , 5 6 sein Maximum zu erreichen. Ein derartig großer Wert ist durch einen sehr kleinen J-Parameter und eine nur mäßig große tetragonale Ligandenfeldkomponente (Tab. 1, 2) verursacht. Aber auch der Wechsel von einer Mischkristallreihe in eine andere verursacht keine merklichen Ä n d e r u n g e n der k\\- und Zci-Werte, in Über-

A (cm-1)

Ni2+

Cu2+

B (cm-1) Ni2+

&H Cu2+

k Ni2+

a Ni2+

a

c

Cu2+

(a)

7400

(b)

8500

(c)

6600

6800 7600 6400

845 865 (860)

0,78 0,78 0,80

0,73 ^ 0,74 ss 0,74

0,88 0,87 0,87

8,06,5 ^ 7,90
7,88

7,87-2 7,680 7,680

8,635
8,46s 8,42

Tab. 2. Spektroskopische Parameter und Gitterkonstanten in Ä für die perowskitischen Verbindungen B a 2 ( M e n W ) 0 6 (a) und Sr2(Me"MeVl)06 (b, c) [ M e " = Ni; Cu; MeVl = W, Te],

16 D. REINEN, Theor. Chim. Acta 5, 312 [1966]. 17 R. G. SHULMAN u. K. KNOX, Phys. Rev. Letters 4, 603
[I960]. 18 Kleine Fehler in der Bestimmung von g ± machen sich we-
gen der Kleinheit von dg j prozentual sehr viel stärker be-
merkbar als solche in der Festlegung von und Q [Gl. (5) ] relativ stark schwanken (Tab. 1). Immer-
hin dürfte die Relation A:| j A r o d e r Q > 4 gesichert sein, obwohl die g-Werte Pulverspektren entnommen sind und

somit kleine systematische Fehler in der Bestimmung von g\\ und g^ unvermeidbar sind. Es ist inzwischen eine Reihe weiterer Beispiele sauerstoffkoordinierter Cu2+-Ionen bekannt, für die ebenfalls k\\ > k g e f u n d e n wurde 19 (Tab. 3 ) . Möglicherweise ist die Annäherung der A ; a n die Abwerte mit fallendem x (Tab. 1) die Folge der abnehmenden tetragonalen Deformation der Cu06-0ktaeder.
19 D . E . BILLING, B . J. H A T H A W A Y U. P . NICHOLLS, J. C h e m .
Soc. A 1969, 316.

1524

C. FRIEBEL UND D. REINEN

einstimmung mit den A;-Parametern der entsprechen-

den Ni2+-Perowskite (Tab. 2 ) .

Die A'-Faktoren der Cu2+-Perowskite sind kleiner

als die A>Werte der entsprechenden Ni2+-Verbindun-

gen, da sie über den MO-Koeffizienten 04 im wesent-

lichen mit den Bindungsverhältnissen innerhalb der

kurzen Cu — O-Abstände verhaftet sind, während

k(Ni2+)

sich auf reguläre NiOe-Oktaeder mit dem-

entsprechend größeren Abständen bezieht. Der für

das Ni2+-Ion bestimmbare nephelauxetische Para-

meter B 2 0 ist wie X und die "orbital-reduction-fac-

tors" ein M a ß für die Elektronendelokalisation in-

nerhalb einer Bindung, so daß die oftmals beobach-

tete Parallelität in der Richtung der Variation

dieser G r ö ß e n 6 verständlich erscheint. In der Tat

werden k und B durch einen Te — W-Austausch glei-

chermaßen nicht betroffen, während die dritte spek-

troskopische Größe, der Ligandenfeldstärkeparame-

ter A, sich sehr erheblich ä n d e r t 1 6 ( T a b . 2 ; b, c). Die-

ses Resultat leuchtet ein, wenn man bedenkt, daß

sich in k*, und B o- und .T-Bindungsanteile „addie-

ren", im Parameter A hingegen einander entgegen-

wirken. So läßt sich plausibel machen, daß beim

Übergang von der Tellur- zur entsprechenden W o l f -

ram-Verbindung die o-Anteile der Ni — O-Bindun-

gen verstärkt und die 7i-Anteile geschwächt werden 16.

In beiden Fällen ist jedoch offenbar das A u s m a ß

der Elektronendelokalisation, d. h. die „Kovalenz"

der Ni — O-Bindungen gleich.

Bisher steht eine konsistente Interpretation der ^-Faktoren noch aus. Während ein überreichliches ligandenfeldspektroskopisches Material zur Aufstellung der spektrochemischen und nephelauxetischen Reihen mit ihren nützlichen Konsequenzen für den Chemiker 20 führte, war eine analoge Klassifikation nach k wegen der noch relativ spärlichen experimentellen ESR-Resultate bisher nicht möglich.

Interessant ist schließlich die deutliche Hyperfeinstruktur des <7i|-Signals (! A ( = 0 , 0 0 6 3 c m - 1 ) im ESR-Spektrum des Cu2+-dotierten S r 2 Z n W 0 , j , während sie im ^[-Maximum des entsprechenden TellurPerowskits völlig fehlt ( A b b . 4 ) . Vermutlich ist der große Unterschied in den ^||-Werten der beiden Verbindungen (Tab. 1) die Hauptursache. Mit P « 0 , 0 3 c m - 1 , * « 0 , 2 5 und ^ « 0 , 9 ergibt sich IA\ im Falle der Wolfram-Verbindung zu K » 0 , 0 0 6 c m - 1

9.=2,46
und für den Tellur-Perowskit zu « 0 , 0 0 3 c m ^ 1 [Gl.
(8 a, b ) ] . Offenbar wird im letzteren Falle — eben-
so wie in den ^ i - S i g n a l e n ( B j < 0 , 0 0 2 c m - 1 ) — die
Hyperfeinstruktur im Pulverspektrum nicht mehr aufgelöst.
III. ESR-Daten einiger anderer oxidischer und fluoridischer Cu2+-Verbindungen
Aus den ESR- und Ligandenfeld-Daten 3 der Verbindungen MenCuSi4O10 (Me11: Ca2+, Sr2+, Ba2+) (Gillespit-Typ) 21 errechnet man Ä-Werte (Tab. 3 ) , die denen der Perowskite (Tab. 1) fast gänzlich analog sind. Das C u 2 + - I o n befindet sich in einer planaren Umgebung von Sauerstoffatomen. Die Spektren zeigen eine gut aufgelöste Dreibandenstruktur mit in Abhängigkeit vom Erdalkaliion so gut wie nicht variierenden Bandenlagen ( A b b . 5 ) . Es wurde eine von CLARK und BURNS 22 wahrscheinlich gemachte Bandenzuordnung zugrunde gelegt (Tab. 3 ) . A u s dem B e f u n d k\\>ki folgt wie bei den Perowskiten / ! | > / _ L und nach Gl. ( 7 ) ß\>"/\. Ein weiteres Beispiel für sauerstoffkoordinierte Cu2+-Ionen [ 1 , 9 4 Ä ( 4 x ) ; 2 , 7 7 A ( 2 x ) ] 23 gibt das CuGeO;J, dessen optisches Spektrum eine breite asymmetrische

20 C. K. JBRGENSEN. Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes. Pergamon Press, London 1962.
21 A. PABST. Acta Cryst. 12. 733 [1959].

22 M . G. CLARK u. R . G. BURNS, J. C h e m . Soc. A 1967, 1034. — O . S C H M I T Z - D U M O N T . H . FENDEL. M . HASSANEIN U. H .
WEISSENFELD, Monatsh. Chem. 97. 1660 [1966] sowie 99,
1 2 8 5 [ 1 9 6 8 ] . — A . L U D I U. R . G I O V A N O L I , N a t u r w i s s . 5 4 , 88 [1967].

ESR-UNTERSUCHUNGEN ZUM JAHN-TELLER-EFFEKT DES Cu2+-IONS

1525

xBig - ^ B o g ,

CaCuSi4Oio BaCuSi4Oio Na2CuF4 * RboCuF4 *

12500 12200
9800 9700

xEg,
15950 15900 12200 12200

xAig
(18500) (18500) (ca. 7000) (ca. 7000)

n
2,3403
2,466 ~ 2,47


2,0543
2,096 ~ 2,09

£||
0,80
0,84 ~ 0,83

kL
0,72
0,85 ~ 0,82

1,91 (4 X ) 21

1,91 (4 x)
1,90 ( 2 x ) ~ 1,95 (2 x )

2,36 (2 x)24
2,25 ( 2 x )

Tab. 3. Bandenlagen in c m - 1 , ESR-Parameter (77 ° K ) und Strukturdaten (Cu — O- bzw. Cu —F-Abstände in Ä) Cu2+haltiger Verbindungen (* Einkristalluntersuchungen stehen vor dem Abschluß 19).

Bande — offenbar das Resultat einer Überlagerung der erwarteten drei Übergänge — zeigt (Abb. 5 ) . Leider ist das ESR-Spektrum, möglicherweise infolge der Kantenverknüpfung der CuOe-Polyeder in der Ebene der kurzen Abstände, sehr breit und läßt eine Evaluierung von g-Werten nicht zu.
t
J3C
T ca> 1 C Lü J1

gestellt. Das auch schon von anderer Seite remissionsspektrometrisch vermessene N a 2 C u F 4 27, 28 ist durch eine gut aufgelöste Doppelbande mit einer sehr schwachen Schulter im langwelligen Anstieg gekennzeichnet. Die in Tab. 3 angegebene Bandenzuordnung läßt sich wahrscheinlich machen29. Z u m Unterschied von den oxidischen Gittern liegen die k-Werte der Fluoride höher und zeigen keine merkliche Anisotropie ( A n ^ A r i ) (Tab. 1, 3 ) , obwohl z. B. audi das Rb2CuF4 [ K 2 N i F 4 - T y p ] perowskitähnlich kristallisiert. Da beim Übergang von Sauerstoff- zu Fluor-Liganden der Racah-Parameter B zu(nephelauxetische Reihe 20) und damit die Kovalenz der Cu-Ligand-Bindungen abnimmt, ist somit erneut eine Gleichsinnigkeit in der Änderung von k und B zu beobachten (Tab. 3 ) .

8

12 16 20 24 • 103 cm'

Abb. 5. Remissionsspektren Cu2-haltiger oxidischer und fluoridischer Verbindungen: I, II: MeIICuSi4O10 [ M e n : C a , Ba] ;
III: CuGeOs; IV: Na2CuF4 .

Schließlich sind ergänzend einige optische Pulverdaten von Cu2+-Ionen in verzerrten Oktaedern aus F~-Ionen in die Tab. 3 aufgenommen worden. Die g-Werte deuten in beiden Fällen auf tetragonal geweitete Oktaeder, in Übereinstimmung mit röntgenographischen Untersuchungsergebnissen 24' 25. Damit ist eindeutig auch für die Verbindungen R b 2 C u F 4 (und das isostrukturelle K 2 C u F 4 ) , die lange Zeit als einzige Beispiele mit tetragonal gestauchten Cu2+Oktaedern galten26, die gestreckte Struktur sicher-

2 3 H . VÖLLENKLE, A . W I T T M A N N U. H . N O W O T N Y , M o n a t s h .
Chem. 98, 1352 [1967], 24 D. BABEL, Z. Anorg. Allg. Chem. 336, 200 [1965]. 25 D. BABEL, Struct. Bond. 3, 36 [1967]. 26 K. KNOX, J. Chem. Phys. 30, 991 [1959].

Experimentelles
Die Darstellung der untersuchten Cu2+-Perowskite erfolgte auf die bereits ausführlich beschriebene Weise 11 2 durch Reaktion im festen Zustand. Die ESR-Spektren der Tellur-Verbindungen ließen vielfach ein überlagertes sehr schwaches Fremdspektrum erkennen, dessen g-Werte (<7|| = 2 , 4 2 ; # 1 = 2,07) unabhängig von der Cu2+-Konzentration waren. Die Bildung dieser Fremdsubstanz ist bei Sintertemperaturen oberhalb 1000 ° C stark begünstigt, während die unterhalb von 950 ° C dargestellten Perowskite ESR-spektroskopisch sauber waren. Die ESR-Spektren wurden mit dem Spektrometersystem V - 4 5 0 2 - 1 5 der Fa. Varian im ^-BandBereich (35 GHz) im Temperaturbereich zwischen 2 9 5 ° und 4,2 ° K aufgenommen. Die Frequenzmessung erfolgte über den eingebauten Frequenzmesser mit einer relativen Genauigkeit von l,5°/oo. Zur Magnetfeldeichung diente D P P H (# = 2 , 0 0 3 7 ) . Die Ligandenfeldspektren wurden mit einem Zeiss-Spektralphotometer PMQ II mit Remissionsansatz R A 2 (Infrasil-Optik) gemessen
Herrn J. GREFER danken wir für die Aufnahme der Remissionsspektren und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Sachbeihilfen.
27 O. SCHMITZ-DUMONT U. D. GRIMM, Z. Anorg. Allg. Chem. 355, 280 [1967].
28 D. OELKRUG, Z. Phys. Chem. Frankfurt 56, 325 [1967]. 29 C. FRIEBEL U. D. REINEN, unveröffentlichte Ergebnisse.
TabAbbChemPhysFriebel