Nutzung von Zinkoxid-Schichten in farbstoffsensibilisierten

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Nutzung von Zinkoxid-Schichten in farbstoffsensibilisierten

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Nutzung von Zinkoxid-Schichten in farbstoffsensibilisierten Festkörpersolarzellen
Utilization of Zinc Oxide in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells
Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
von Max Beu
vorgelegt dem Fachbereich 07 Mathematik und Informatik, Physik, Geographie der Justus-Liebig-Universität Gießen 14. Mai 2014

Prüfungskomission der Dissertation:

Prof. Dr. Derck Schlettwein Prof. Dr. Bruno K. Meyer Prof. Dr. André Schirmeisen Prof. Dr. Alfred Müller

Betreuer und 1. Gutachter 2. Gutachter Prüfer Prüfer

Ich erkläre: Ich habe die vorgelegte Dissertation selbständig und ohne unerlaubte fremde Hilfe und nur mit den Hilfen angefertigt, die ich in der Dissertation angegeben habe. Alle Textstellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichten Schriften entnommen sind, und alle Angaben, die auf mündlichen Auskünften beruhen, sind als solche kenntlich gemacht. Bei den von mir durchgeführten und in der Dissertation erwähnten Untersuchungen habe ich die Grundsätze guter wissenschaftlicher Praxis, wie sie in der “Satzung der Justus-Liebig-Universität Gießen zur Sicherung guter wissenschaftlicher Praxis” niedergelegt sind, eingehalten.
Max Beu 14. Mai 2014

Zusammenfassung
Für die Nutzung von ZnO in farbstoffsensibilisierten Festkörpersolarzellen wurden angepasste kompakte und nanoporöse ZnO-Schichten für die Verwendung des organischen Lochleiters spiro-OMeTAD benötigt. Zur Realisierung dieses Ziels wurden die experimentellen Rahmenbedingungen der elektrochemischen Abscheidung überprüft, Einflüsse auf die Abscheidung analysiert und der Abscheideprozess optimiert, sodass ZnO-Schichten mit hoher Reproduzierbarkeit und guter Schichtqualität abgeschieden werden konnten. Anschließend wurde an unter optimierten Bedingungen abgeschiedenen und farbstoffsensibilisierten ZnO-Schichten die Homogenität der von sichtbaren Licht induzierten Photospannung mittels der Kelvin-Rasterkraftmikroskopie gezeigt. Darüber hinaus wurde die lichtinduzierte Änderung der Photospannung zeitabhängig analysiert. Schnelle Änderungen der Photospannung wurden analysiert indem die deutliche höhere zeitliche Auflösung innerhalb eines Linienscans genutzt wurde. Untersuchungen an farbstoffsensibilisierten Solarzellen mit Elektrolytkontakt zeigten den Einfluss auf die Transporteigenschaften der ZnO-Schichten bei einer Veränderung des Anions in der Abscheidelösung. Zudem verifizierten diese Solarzellen die erreichte Qualität des elektrochemisch abgeschiedenen ZnO. Auf diesen Ergebnissen aufbauend wurde das Kontaktverhalten verschiedener elektrochemisch abgeschiedener und nicht elektrochemisch abgeschiedener ZnO-Schichten mit spiroOMeTAD untersucht. Über die elektrochemische Abscheidung wurden kompakte ZnOSchichten hergestellt, die hervorragend sperrende und gleichrichtende Eigenschaften im Vergleich zu TiO2-Referenzschichten besitzen. Eine Anpassung der porösen ZnO-Struktur wurde durch den Einsatz verschiedener strukturdirigierender Agenzien durchgeführt. Mit einer Mischung der strukturdirigierenden Agenzien EosinY und Cetyltrimethylammoniumbromid konnte eine nanoporöse ZnO-Struktur mit Poren im Bereich von 20 bis 25 nm etabliert werden, die für den Lochleiter eine gut zugängliche Oberflächentopographie bietet.
Durch die Güte der kompakten ZnO-Schichten und die an den Lochleiter spiro-OMeTAD angepassten Porenstruktur der porösen ZnO-Schichten wurde für farbstoffsensibilisierte ZnO-Festkörpersolarzellen die bisher höchste Effizienz mit einem Wirkungsgrad von 0,95 % erreicht. Im Hinblick auf die Nutzung von flexiblen Festkörpersolarzellen wurde die Übertragung der Ergebnisse auf Textilien untersucht.

Abstract
For the utilization of ZnO in solid-state dye-sensitized solar cells compact and porous ZnO layers were adapted for the application of the organic hole conductor spiro-OMeTAD. To achieve this goal, the experimental framework conditions of the electrochemical deposition were revised, influences on the deposition were analyzed and the deposition routine was optimized. With this background it was possible to deposit ZnO layers of high reproducibility and good film quality. Subsequently, photo-kelvin atomic force microscopy was used to show the homogeneity of light induced photovoltage of dye-sensitized ZnO layers prepared under the optimized conditions. Further, the generation and decay of photovoltage under pulsed illumination was studied over time. Fast changes of the photovoltage were analyzed within a line scan utilizing the significantly increased time resolution. Studies on dye-sensitized solar cells containing an electrolyte revealed the influence of the anion in the deposition bath on the transport properties of ZnO. Additionally, they served as verification for the achieved quality of electrodeposited ZnO. Based on these findings, the contact behaviour of different electrochemical deposited and non-electrochemical deposited ZnO layers were investigated. The electrochemical deposition enabled to prepare excellent blocking and rectifying compact ZnO layers in comparison to TiO2 reference layers. Adaption of the porous ZnO structure was carried out by the use of different structure directing agents. A porous ZnO structure with pores sizes of about 20 to 25 nm was created by a mixture of the structure directing agents EosinY and Cetyltrimethylammoniumbromid. Thus, a good accessible surface topography for the hole conductor was achieved.
The high quality of the prepared compact ZnO layer and the pore structure of the porous ZnO layer which was adapted to spiro-OMeTAD empowered to achieve the highest efficiency for ZnO-based solid-state dye-sensitized solar cells of 0,95 %. In view of a utilization of flexible solid-state solar cells, a transfer of the findings to textiles was investigated.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Themenstellung

13

2 Konzeptionelle Grundlagen

17

2.1 Farbstoffsensibilisierte Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.1 Aufbau der Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.1.1 Elektrodenmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.1.2 Photosensibilisator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.1.3 Kontaktphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.2 Funktionsweise und Anforderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2 Herstellungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1 Elektrochemische Abscheidung von ZnO . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.2 Sputterdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.3 Elektronenstrahlverdampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.1 Strom-Spannungscharakteristik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.2 Elektrochemische Impedanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3.3 Intensitätsmodulierte Photospannungsspektroskopie (IMVS) . . . . 31

2.3.4 Intensitätsmodulierte Photostromspektroskopie (IMPS) . . . . . . 33

2.3.5 Optische Absorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.3.6 Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.3.7 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.3.8 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3 Anpassung der Arbeitsprozesse und Versuchsanlagen

41

3.1 Präparation der Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2 Optimierte sauerstoffbasierte elektrochemische Abscheidung von ZnO . . . 42

3.2.1 Elektrochemische Abscheidung von kompaktem und nanoporösem

ZnO auf planaren Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2.1.1 Kompakte ZnO-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2.1.2 Nanoporöse ZnO-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.2.2 Elektrochemische Abscheidung von kompaktem und nanoporösem

ZnO auf Textilien und textilähnlichen Substraten . . . . . . . . . . 48

3.2.2.1 Textilien und textilähnliche Substrate . . . . . . . . . . . 48

3.2.2.2 Präparation der Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.2.2.3 Abscheidung auf Textilien und textilähnlichen Substraten 50

3.3 Elektrochemische Abscheidung von ZnO mit H2O2 . . . . . . . . . . . . . 51

3.4 Elektrochemische nitratbasierte Abscheidung von ZnO . . . . . . . . . . . 51

9

Inhaltsverzeichnis

3.5 Weitere Methoden der kompakten ZnO Herstellung . . . . . . . . . . . . . 52 3.5.1 Sputterdeposition von ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.5.2 Chemische Abscheidung von ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.5.3 ZnO aus Sol-Gel Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.5.4 Spraypyrolyse von ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.6 Sensibilisierung der nanoporösen ZnO-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.6.1 Desorption des strukturdirigierenden Agens . . . . . . . . . . . . . 54 3.6.2 Sensibilisierung mit Indolinfarbstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.7 Belichtungsabhängige Photo-Kelvin Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . 56 3.8 Glovebox-Vakuum-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.9 Optimierung der Herstellung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen . . . 61
3.9.1 Ansetzen des Iod-Triiodid-Elektrolyten . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.9.2 Herstellung der Gegenelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.9.3 Zusammenbau der farbstoffsensibilisierten Solarzellen . . . . . . . 63 3.10 Konstruktion von Festkörpersolarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.10.1 Ansetzten und Aufbringen des Lochleiters . . . . . . . . . . . . . . 64 3.10.2 Konzepte für Festkörpersolarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4 Diskussion der Einflussgrößen auf die elektrochemische Abscheidung von ZnO 67 4.1 Schlüsselparameter der Abscheidung auf planaren Substraten . . . . . . . 67 4.1.1 Strukturierung der Abscheidefläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.1.2 Sauerstoffsättigung des Elektrolyten . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.1.3 Pre-Elektrolyse des FTO-Substrats und induzierte Keimbildung . . 71 4.1.4 Art und Größe der Gegenelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.1.5 Ergebnis der Optimierung auf planaren Substraten . . . . . . . . . 75 4.2 Besonderheiten für Textilien und textilähnliche Substrate . . . . . . . . . 76 4.2.1 Pre-Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.2.2 Chemische Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.2.3 Anpassung der Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2.4 Ergebnis der Anpassung für Textilien und textilähnliche Substrate 81

5 Charakterisierung des Ladungstransports in ZnO-Schichten

85

5.1 Persistenter Photoeffekt von sensibilisierten ZnO-Schichten . . . . . . . . 85

5.2 Einfluss des Abscheideanions auf farbstoffsensibilisierte Solarzellen . . . . 96

6 Kontaktverhalten kompakter ZnO-Schichten auf FTO mit spiro-OMeTAD 103 6.1 Elektrochemische sauerstoffbasierte Abscheidung . . . . . . . . . . . . . . 103 6.2 Elektrochemische Abscheidung mit H2O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.3 Elektrochemische nitratbasierte Abscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . 108 6.4 Nicht elektrochemische Herstellungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . 108 6.5 Bestimmung des Kontaktverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7 Einstellung der ZnO-Porenstruktur für spiro-OMeTAD

119

7.1 Variation der Zinksalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.2 Natriumlaurylsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

10
CellsPlanaren SubstratenZno LayersPhotovoltageQuality