Probleme der Lumineszenz.

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Probleme der Lumineszenz.

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Probleme der Lumineszenz.
Von \V. Hanle und A. Schmillen.
Mit einer Tafel (Taf. V).
Unter dem Begriff Lumineszenz pflegt man alle Leuchterscheinungen zusammenzufassen, deren Anregung nicht durch hohe Temperatur erfolgt. Jegliche Emission von Strahlung aus einem :atomaren oder molekularen System setzt voraus, daß diesem Energie zugeführt wird, die es in einen „angeregten" Zustand überführt, von dem aus unter Rückgang in energetisch tiefere angeregte Zustände oder in den Grundzustand die Emission von Strahlung ~rfolgen kann. Die Energiezufuhr (oder Anregung) kann auf mehrere Arten erfolgen: Durch Einstrahlung von Licht, durch Stoß von Elektronen oder Ionen gegen das Atom, oder auch durch chemische Prozesse. Zwischen Absorption und Emission liegen oft noch Zwischenprozesse, und nicht immer erfolgen die beiden Vorgänge im gJsichen AtQm oder Molekül. Mitunter· wird sogar die absorbierte Energie sehr lange im Körper gespeichert und erst viel später emittiert. Die äußeren Erscheinungen dieser Vorgänge sind teilweise schon lange bekannt und vielfach untersucht. Die zunehmende Kenntnis über die Wechselwirkungsvorgänge zwischen den Einzelbausteinen in festen und flüssigen Körpern brachte auch eine wachsende Klärung der Lumineszenzerscheinungen mit sich, und umgekehrt förderte die Untersuchung der letzteren die Kenntnis über die zwischenmolekularen Kräfte in Systemen mit dicht gelagerten Molekülen.
Am einfachsten liegen die Verhältnisse bei der Lu min es z e n z von Gasen, da im gasförmigen Zustand der Abstand der Atome und Moleküle untereinander relativ groß ist, und sie nur für ganz kurze Zeit miteinander in engere \Vechselwirkung treten. Der Vorgang der Energieabsorption und Strahlungsemission erfolgt in der Regel am gleichen Atom und wird von dem Vorhandensein 125

Die Atome bestehen aus einem positiv geladenen Kern und einer entsprechenden Anzahl negativ ,geladener Elektronen, die den Kern umgeben. Die Elektronen besitzen im elektrischen Felde des Kerns eine bestimmte Energie, die um so größer ist, je weiter das Elektron im Mittel vom Kern entfernt ist. \Vesentlich ist, daß das System nicht beliebige Energien annehmen kann, sondern daß nur eine diskrete Folge von Energiewerten möglich ist. Man bezeichnet diese auch al,s Energiezustände, Energieniveaus oder Energieterme oder kurz Terme. Tragen wir uns die möglichen Energiewerte entsprechend ihrem energetischen Abstand übereinander auf,, so erhalten wir das Energieschema oder Termschema des Atoms 1}: (siehe llild 1). Änderungen der Energie des Atoms können nur in1 solchen Beträgen erfolgen, die den Abständen dieser Energieniveaus entsprechen. Daher kann das Atom nur ganz diskrete Energiewerte absorbieren und emittieren, gleichgültig ob die Aufnahmeder Energie durch Stoß von Teilchen aus deren Bewegungsenergien, durch Absorption von Strahlung oder durch chemische Energie erfolgt. Normalerweise befindet sich das Atom im tiefstmöglichen Energiezustand (Grundzustand). Wird ihm Energie zugeführt, so geht es in einen angeregten Zustand über, wobei die äußeren Elektronen einen größeren mittleren Kernabstand einnehmen. Vom angeregten Zustand aus kann es unter Aussendung von Licht nach tieferen Zuständen insbesondere nach dem Grundzustand übergehen. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Termen, zwischen denen der Übergang erfolgt, bestimmt die Frequenz des emittierten Lichtes. Zwischen dieser und der Energiedifferenz be-
steht die Beziehung hv = E2-E1 worin v die Frequenz des Lich-
tes und h das Planck'sche Wirkungsquantum ist. Nicht alle Energieübergänge, die nach dem Energieschema im Bild 1 möglich sind,, können unter Emission von Strahlung erfolgen. Die Theorie des, Atombaues zeigt, daß unter diesen an sich möglichen Energieübergängen viele optisch (d. h. unter Absorption oder Emission von Strahlung) nicht vorkommen können. Es bestehen gewisse Aus-

1 )

Man

gibt

die

Energie

atomarer

Systeme meist

in

eV

an.

Unter

einem

Elektronenvolt (1 eV) versteht man die Energie, die gleich der kinetischen

Energie eines Elektrons ist, das in einem elektrischen Felde die Spannung:

l Volt durchlaufen hat

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wahlregeln. Bei den optisch erlaubten Übergängen erfolgt der Übergang in der Regel in einer sehr kurzen Zeit von der Größenordnung 10-:8 sec. oder weniger. Es gibt jedoch auch angeregte Zuständt~ mit wesentlich längerer Lebensdauer. Man be~eichnet sie als metastabil.
Diese Auswahlregeln bedingen einen grundsätzlichen Unterschied zwischen dem Emissionsspektrum, wie es nach Absorption von Strahlung oder nach Aufnahme von Energie durch Stoß von .Teilchen emittiert wird. Durch' Stoßanregung kann vom Grundzustand aus jeder angeregte Term erreicht werden, während durch Strahlungsabsorption nur die Terme angeregt werden können, nach denen auf Grund der Auswahlregeln ein Übergang erlaubt ist. Die Emission von Licht, die durch Strahlungsabsorption angeregt wird, bezeichnet man als Fluoreszenz, das emittierte Spektrum als Fluoreszenzspektrum. Man kann also sagen, daß das Fluoreszenzspektrum stets linienärmer ist als das Elektronen-, Atom- oder Ionenstoßspektrum.'
Allgemein bekannt ist ein solches Elektronenstoßspektrum von der künstlichen Höhensonne her. In derselben befindet sich eine Quecksilberdampfatmosphäre, deren Atome durch die im elektrischen Feld der Entladung beschleunigten Elektronen angeregt oder' ionisiert werden und beim Übergang in den Grundzustand das Quecksilberspektrum emittieren, das neben einigen sichtbaren eine Reihe von ultravioletten Linien enthält.
Es gibt jedoch auch im gasförmigen Zustand Fälle, in denen , die von einem Atom aufgenommene Energie vor der Emission an ein anderes mit ihm gerade zusammenstoßendes Atom übertragen un trägt und dasselbe anregt, das dann unter Emission von Strahlung -wieder in den Grundzustand übergeht (Chemilumineszenz).
Das für einatomige Gase und Dämpfe Gesagte gilt im wesentlichen auch für Gase, die aus zwei- oder mehratomigen Molekül~n bestehen. Das Energieschema ist hier lediglicH viel mannigfaltiger als beim Einzelatom, da die Energie nicht allein durch den': Elck-
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tronenabstand sondern auch durch Schwingungen der Molekülteile und durch Rotationen des Gesamtmoleküls bedingt ist.
Im f 1ii s s i gen und im festen Zustand sind die Einzelmoleküle unmittelbar benachbart. Vörgänge, die an einei;n Einzelmolekül auftreten, bleiben nicht ohne \Virkung auf die Umgebung, und ebenso verändert das Vorhandensein der anderen Moleküle die ursprünglichen Verhältnisse oft gänzlich, da sich bei den geringen Abständen der Atome ihre elektrischen Felder teilweise überdecken. Nuf' bei Elementen, bei denen sich die Absorptions- und Emissionsvorgänge in inneren nicht abgeschlossenen Elektronenschalen abspielen, die durch eine weiter außen gelegene besetzte Schale gegen äußere Felder abgeschirmt sind, sind die Fluoreszenzerscheinungen fast die gleichen wie im gasförmigen Zustand. Solche Elemente sind z. B. die seltenen Erden.
Reine Flüssigkeiten zeigen in der Regel keine Fluor~szenz. In verdünnten Lös u n gen tritt jedoch bei vielen Farbstoffen wie Fluoreszein, Auramin, sowie bei aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Anthracen und Phenanthren Lumineszenz auf, die bei größeren Konzentrationen wieder verschwindet, oder wie man auch sagt, ausgelöscht wird. Wie in1 gasförmigen Zustand rührt auch diese Fluoreszenz von Übergängen zwischen angeregten Zuständen und dem Grundzustand in den Farbstoffmolekülen her. Die Emission besteht jedoch aus einer oder mehreren breiten Bauden, da sich den Elektronenübergängen Atomschwingungen und Rotationen überlagern und außerdem durch die \Vechselwirkung mit den <'ng benachbarten Lösungsmittelmolekülen TC'rmverbreiterungen auftreten. Das Verschwinden der Fluoreszenz bei höheren Konzentrationen kann verschiedene Ursachen haben. Bei einigen Farbstoffen beobachtet man, daß parallel zur Fuoreszenzlöschung eine Änderung im Absorptionsspektrum auftritt. Sie rührt von einer Assoziation von Farbstoffmolekülen her. Treten zwei Farbstoffmoleküle zu einem Ass~ziat zusammen, so bilden sich statt des einen angeregten Zustandes im Einzelmolekül infolge der engen Kopplung im Assoziat zwei angeregte Energieterme aus (s. Bild 2). Das klassisch-physikalische Analogon zu dieser Termverdopplung bei der Kopplung zweier gleicher Systeme ist das Auftreten von zwei Frequenzen bei zwei gekoppelten Pendeln. Übergänge unter
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Absorption oder Emission von Strahlung zwischen dem Grundzustand und dem unteren angeregten Term sind verboten; dieser ist metastabil. Wird das assoziierte Molekül durch Absorption angeregt, so geht es über den oberen angeregten Zustand in den tiefer gelegenen metastabilen Zustand über (Bild 2). Von dort aus tritt kein~ Fluoreszenz auf, sondern der Übergang erfolgt strahlungslos durch Stöße mit Nachbarmolekülen. In dem Maße, wie die Anzahl :assoziierter Moeküle wächst, verschwindet daher auch die Fluoreszenz.
Andere Farbstoffe1jedoch zeigen schon eine Löschung der Fluoreszenz bei Konzentrationen, bei denen eine Assoziation im Absorptionsspektrum noch nicht beobachtbar ist. Doch glaubt man, daß auch hier die Löschung durch assoziierte Moleküle erfolgt, trotz ihrer geringen Zahl. Sie kommt dadurch zustande, daß bei höherer Konzentration und dementsprechend geringerem Abstand der Farbstoffmoleküle eine Energiewanderung eintritt. Die von einem Molekül absorbierte Energie bleibt nicht bei diesem, sondern überträgt sich infolge der unmittelbaren Kopplung der Moleküle durch ihre elektrischen Felder bei den geringen Abstiinden auf ein Nachbarmolekül, von diesem wieder auf andere usw. über viele Farbstoffmoleküle hinweg. Diese Energieübertr:igung ist verschieden von einer Emission in einem und einer Absorption und Heemission im anderen Molekül. Eine solche kann in dem erforderlichen Betrage schon deshalb nicht erfolgen. weil Emissions- und Absorptionsspektrum sich nur wenig überlappen. Ehe die Energie nach der Absorption in einem Molekül emittiert wird, wandert sie bei höherer Konzentration über viele andere Moleküle hinweg. Trifft sie bei dieser \Vanderung auf ein assoziiertes ~folekül, so wird sie von diesem strahlungslos an Lösungsm'ittelmoleküle abgegeben. Da bei dem langen \Veg der Energie die \Yahrscheinlichkeit, auf ein assoziiertes Molekül zu treffen, groß sein kann trotz kleiner Zahl assoziierter Moleküle, tritt eine Löschung der Fluoreszenz auf, ohne daß man eine Assoziation im Absorptionsspektrum feststellen kann.
Die Vorstellung von einer \Yanderung der Energie wird auch bestätigt durch das Verhalten jener Farbstoffe gegenüber polarisiertem Licht. In zähen oder festen Lösungen ist das Fluoreszenzlicht bei sehr geringen Farbstoffkonzentrationen teilweise linear

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polarisiert, wenn das einfallende Licht linear polarisiert ist. Die Polarisation ist jedoch nicht vollständig, weil die Elektronen, die an der Absorption und Emission beteiligt sind, anisotrop im Molekül gebunden sind. Jedes Molekül besitzt eine Vorzugsrichtung in der es am leichtesten angeregt wird. Die Moleküle werden je nach der Lage ihrer Vorzugsrichtung zum elektrischen Vektor des anregenden Lichtes mit verschiedener Wahrscheinlichkeit angeregt. Die Richtungsverteilung der angeregten Moleküle ist daher anisotrop,
und das Fluoreszenzlicht theoretisch zu 50 % polarisier't. In weniger
zähen Lösungsmitteln wird diese Anisotropie während der Lebensdauer des angeregten Zustandes durch die Bewegungen des Moleküls zerstört, in zähen und festen Lösungen nicht. D~shalb ist nur bei letzteren das Fluoreszenzlicht stark polarisiert. Mit Erhöhung der Konzentration nimmt die Polarisation ab. (Bei Fluoreszein in Glyzerin bereits bei 3.10-3 Mol/Ltr.) Diese Abnahme der Polarisation mit größeren Konzentrationen kann man nur so deuten, daß die emittierte Strahlung von einem anders orientierten Molekül ausgeht als die absorbierte, daß also eine „\Vanderung" der Energie vorliegt.
Bei den aromatischen KohlenwasseL'stoffen deuten verschiedene Beobachtungen darauf hin, daß hier die Konzentratiortslöschung nicht durch assoziierte Moleküle erfolgt sondern durch Zusammenstöße zwischen angeregten und unangeregten Molekülen. Das dabei entstehende Doppelmolekül vernichtet die Energie in ähnlicher \Veise wie assoziierte Molekule.
Das Auftreten eines metastabilen Zustandes bei Assoziaten läßt sich unter günstigen Bedingungen dadurch nachweisen, daß dann neben der Fluoreszenz eine längerwellige Phosphoreszenz beobachtet wird, die dem Übergang vom metastabilen Zustand in den Grundzustand entspricht (S. Abb. 2). Sie kann dann auftreten, wenn eine strahlungslose Abgabe der Energie vermieden wird. Dies wird z. B. sehr schön bei Adsorbaten von Farbstoffen an Cell 130

leuchtet es mit gelbgrüner Farbe hell auf. Dieses Aufleuchten mit kürzerwelliger Bande kommt dadurch zustande, daß das System durch Wärmezufuhr aus dem unteren langlebigen Zustand, aus dem bei tiefer Temperatur die orangefarbene Phosphoreszenz erfolgt, über den höher gelegenen kurzlebigen Zustand in den Grundzustand übergeht.
Ähnlich sind wohl auch die Erscheinungen der Phosphoreszenz von Farbstoffen in Alkohol oder Borsäure bei tiefen Temperaturen zu erklären.
Ein äußerlich ganz entgegengesetztes Verhalten findet man bei Fatbstoffen vom Typus des Pseudoisozyanins. Diese si,nd in hoher Verdünnung nicht fluoreszenzfähig, bilden aber oberhalb einer gewissen Konzentration fluoreS('.enzfähige vielgliedrige Assoziate durch Polymerisation. Die Moleküle reihen sich dabei wie an einem Faden auf, wobei die Molekülebenen zueinander parallel, aber zur Längsachse geneigt stehen, wie röntgenographische Messungen ergaben. Die Wirkung der regelmäßigen Molekülanordnung kann auch hier wie bei assoziierten Doppelmolekülen in Analogie zu einem System von gekoppelten Pendeln verstanden werden. Man erhält ebenfalls eine Termaufspaltung, in diesem Falle einen-fache Aufspaltung entsprechend den Molekülen des Systems. Doch ergeben sich entgegengesetzte Auswahlregeln, bedingt durch die Schräglage der Moleküle. Der tiefste angeregte Energiezustai:id ist nicht metastabil sondern hat eine besonders hohe Übergangswahrscheinlichkeit. Wird eines der Moleküle des Pseudoisozyaninkomplexes angeregt, so fluktuiert die Energie infolge der engen Kopp, lung rasch zwischen den Molekülen des Komplexes hin und her. Dabei geht das System durch thermische Stöße in den tiefsten angeregten Zustand über, von dem aus die Fluoreszenz erfolgt. Diese Energiewanderung zwischen den Molekülen des Komplexes kommt besonders darin zum Ausdruck, daß schon ein einziges Störmolekül innerhalb des Komplexes die Energie verschluckt und so die Fluoreszenz vollständig auslöscht.
Nicht immer kann man für die Lumineszenz organischer Stoffe eine so einleucktende Deutung geben. Die Lumineszenzen einfacher organischer Verbindungen in Benzol und Naphtalin unter verschiedenen Bedingungen sind so vielgestaltig, daß man heute
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noch nicht an eine einheitliche Erklärung denken kann. So tritt bei Anregung mit kurzwelligem ultraviolettem Licht bei reinem und bei in Alkohol gelöstem Naphtalin eine Lumineszenz im lang-
welligen UV auf, bei Lösungen in Borsäure oder bei Lösung in Al-
kohol bei tiefer Temperatur eine Lumineszenz im Sichtbaren. Bei längerer Einwirkung von Kathodenstrahlen oder auch ultraviolettem Licht ändert sich sogar mitunter das Lumineszenzspektrum. Die Verhältnisse sind hier also recht verwickelt.
• Unter den Lu min es z e n z erschein u n gen des festen Körpers ist das Leuchten der sogenannten Kristallphosphore am längsten bekannt und am besten erforscht, besonders das der zrnksulfid- und Erdalkaliphosphore. Vor allem die Tatsache, daß einige von diesen ein sehr langes Nachleuchten zeigen, nachdem sie dem Lichte oder einer anderen anregenden Strahlung ausgesetzt w~ren, zog das Interesse auf sich. Allgemein bekannt ist das langdauernde grüne Nachleuchten des mit Kupfer aktivierten Zinksulfids (SidotBlende). Aber auch eine Reihe anderer Phosphore, die in diese Gruppe gehören, zeigen das für sie charakteristische Nachleuchten, wenn auch nicht in dieser augenfälligen \Veise. Die Nachleuchtdauer ist oft viel kürzer und ohne besondere Hilfsmittel nicht mehr wahrnehmbar. Für die Erklärung der Leuchtvorgänge bei den besonders gut untersuchten Zinksulfiden macht man sich heute unter Berücksichtigung der neueren Kenntnisse der Wellenmechanik folgende Vorstellung~ In einem Kristall, der im Idealfall durch eine vollkommen regelmäßige Anordnung der Atome gekennzeichnet ist, ist es nicht mehr sinnvoll von den Energiezuständen eines zu einem Atom, gehörenden Elektrons zu reden. Es zeigt sich vielmehr, daß man den Kristall als ein ganzes betrachten und von den „Elektronenzustünden des Kristalles" reden muß. Vergleichen wir die Anordnung der
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möglichen Energiezustände im Kristall mit denen des Einzelatoms, dann haben wir nicht mehr einzelne scharfe Terme, die durch größere verbotene Abstände getrennt sind, sondern an Stelle eines Terms ein breites „Energieband", das durch einen verbotenen Bereich vom nüchsten Energieband getrent ist. (Die Breite dieser übereinanderliegenden Bänder nimmt bei den höheren Energiebändern zu, wobei dann zwei benachbarte Bänder sich überlappen
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können und der verbotene Energiebereich wegfällt.) Die erlaubten

Energiebänder kann inan sich in erster Näherung entstanden den-

ken aus den Energietermen des Einzelatoms. Durch die enge Kopp-

lung infolge des geringen Abstandes verschieben sich die Terme der

Einzelatome gegeneinander und bilden zusammen ein Band, das

also aus einer sehr dichten Folge zahlreicher Energieniveaus be-

steht. Ein Elektron ist in einem: solchen Band beweglich und nicht

an ein bestimmtes Atom lokalisiert. Die Kristalle zerfallen nach

dieser Vorstellung in zwei Klassen, in solche, bei denen das höchste

Elektronen enthaltende Band voll besetzt ist, bei denen also iri je-

dem Term des Bandes sich ein Elektron befindet und solche bei

'

'

denen das höchste Elektronen enthaltende Band nur teilweise be-

setzt ist. Ersteres sind Isolatoren, die letzteren Metalle. Die folgen-

den Überlegungen gelten nur für isolierende Kristalle, zu denen

auch das Zinksulfid gehört. \Vir haben also dann ein oberstes be-

setztes Energieband und darüber getrennt durch einen verbotenen

Bereich das nächst höhere von Elektronen freie Band. Durch Zu-

fuhr von Energie könne Elektronen aus dem besetzten Band in das

höher gelegene freie Band gelangen. Optische Übergänge sind je-

doch nur zwischen 2 bestimmten einander entsprechenden Termen

der beiden Bänder möglich. Strahlungsemission wird in der Regel

dadurch unmöglich, daß die Elektron~n durch thermische Stöße

mit dem Gitter den Term verlassen, von dem aus ein Übergang un-

ter Emission zur Ausgangsstelle erfolgen könnte. Das Elektron

„diffundiert" in sehr kurzer Zeit infolge der thermischen Stöße an

den unteren Rand des oberen Bandes. Entsprechend rückt die im

unteren Band entstandene Elektronenlücke dadurch, daß dieselbe

von höher gelegenen Termen aus aufgefüllt wird an den oberen

Rand des unteren Bandes (Abb. 3 a). Ein optischer Übergang zwi-

schen Elektronen und Lücke ist dann nicht mehr möglich. Das

Elektron kann nur durch \Vechselwirkung mit dem Gitter strah-

lungslos wieder in seine Lücke zurückfallen. Ideale Kristalle sind

also nicht in der Lage zu lumineszieren, es sei denn, es handle sich

um Übergänge in abgeschlossenen Schalen wie bei den seltenen

Erden.

Lumineszenzfähig werden diese Kristalle erst, wenn geeignete

Fremdatome in sehr geringer Konzentration eingebaut werden,

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z. B. Cu oder Ag in Zinksulfid. Dann treten zwischen den Energiebändern des Idealkristalls am Ort der Fremdatome Energietenne auf, die an diesen Stellen lokalisiert sind (sog. Störterme oder Aktivattorterme). Außerdem führen Störungen im regelmäßigen Aufbau des Gitters zu Termen, die Zwischen den beiden Bändern liegen (sog. Anlagerungsterme). Diesen theoretischen Vorstellungen Rechnung tragend hat man unter Einbeziehung der experimentellen Befunde für die Zinksulfidphosphore folgendes Energieschema aufgestellt (Abb. 3). Zwischen einem vollbesetzten und dem nächst höheren freien Band liegen durch den Einbau der Fremdatome in der Nähe des besetzten Bandes Aktivatorterme, die normalerweise mit einem Elektron besetzt sind. Außerdem liegen unterhalb des freien Bandes die Anlagerungsterme, die normalerweise unbesetzt sind. Führt man dem Kristall Energie zu, so geht ein Elektron aus dem besetzten Band in das freie Band über und gelangt durch Wechselwirkung mit dem Gitter an den unteren Rand desselben. Die im unteren Band entstandene Lücke wandert an den oberen Rand des besetzten Bandes und wird nun durch ein Elektron von einem wenig höher gelegenen Aktivatorterm aufgefüllt (Abb. 3 a, b). Damit ist ein Aktivatorterm frei geworden, in den nun ein Elektron aus dem Leitfähigkeitsband unter Emission von Strahlung übergehen kann. Dieser Übergang erfolgt spontan innerhalb kurzer Zeit nach der Erregung und ist vollständig temperaturunabhängig. Eine andere Möglichkeit besteht aber darin, daß das Elektron vom unteren Rand des Leitfähigkeitsbandes in einen Anlagerungsterm übergeht (Abb. :)<;). Ein direkter Übergang in den an anderer Stelle des Kristalls sitzenden Aktivator ist nicht möglich, ein Übergang in das untere vollbesetzte Band auch nicht. Das Elektron friert im Anlagerungsterm ein, wenn es nicht durch thermischen Stoß wieder in das Leitfähigkeitsband zurückgebracht wird, von wo es unter Ausstrahlung rekombinieren kann. Dieses Leuchten, die eigentliche Phosphoreszenz, ist stark temperaturAbhängig. Bei sehr tiefen Temperaturen bleiben die Elektronen in den tieferen Anlagerungstermen eingefroren. Mit wachsender Temperatur können sie diese verlassen. Es tritt eine Phosphoreszenz langer Nachleuchtdauer auf. Bei höherer Temperatur wird die Nachleuchtdauer kij.rzer.
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AbbEnergieAnlagerungstermeStehtÜbergang